以人造石墨為代表的碳基材料是目前鋰離子電池負(fù)極材料的主流，石墨類負(fù)極占據(jù)了負(fù)極市場90%以上的市場份額，隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，現(xiàn)階段商業(yè)化石墨負(fù)極材料已經(jīng)極為接近其理論比容量極（372mAh/g），進(jìn)一步提升空間有限。為進(jìn)一步提升電池能量密度，探索更高比容量負(fù)極材料是電池產(chǎn)業(yè)研究重點(diǎn)。與碳同族的硅材料在常溫下與鋰合金化形成硅基材料，理論比容量達(dá)到了4200mAh/g，是目前石墨類負(fù)極材料的十倍以上，同時(shí)硅基材料還具備低脫嵌鋰電位、環(huán)境友好、儲(chǔ)量豐富等優(yōu)點(diǎn)，是最具潛力的下一代鋰電池負(fù)極材料。但硅基負(fù)極目前尚處于發(fā)展初期，要想真正實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，需要面對(duì)一些挑戰(zhàn)。
為什么硅基負(fù)極會(huì)發(fā)生體積膨脹？從單質(zhì)硅的儲(chǔ)鋰機(jī)制來看，這是可逆的鋰和硅的合金化反應(yīng)。鋰與硅的脫嵌與結(jié)合具體可分為以下幾個(gè)階段：
（1）首次嵌鋰態(tài)時(shí)，晶體硅轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷Ч杌?，而后轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)態(tài)的 Li15Si4晶體； （2）脫鋰時(shí)，Li15Si4晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷Ч?/p> （3）后續(xù)充放電循環(huán)中由非晶硅和晶態(tài)Li15Si4相互轉(zhuǎn)變。
這意味著，平均每個(gè)Si原子可結(jié)合3.75個(gè)鋰離子，在帶來高理論比容量的同時(shí)（4200 mAh/g），也造成了巨大的體積變化（約300%），由此帶來一系列問題。
反復(fù)的大體積膨脹收縮會(huì)在材料內(nèi)產(chǎn)生較大的應(yīng)力，造成硅基負(fù)極材料產(chǎn)生裂紋直至粉化，最終從集流體上脫落，影響電池的循環(huán)壽命。
SEI膜是在鋰離子電池的第一次充放電過程中，電極材料在固-液相界面與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)成成的一層鈍化層，具有固體電解質(zhì)的特征。它的形成對(duì)電極材料的性能產(chǎn)生至關(guān)重要的影響。一方面，SEI膜具有有機(jī)溶劑不溶性,在有機(jī)電解質(zhì)溶液中能穩(wěn)定存在,并且溶劑分子不能通過該層鈍化膜,從而能有效避免溶劑分子的共嵌入對(duì)電極材料造成的破壞，因而大大提高了電極的循環(huán)性能和使用壽命；但另一方面，SEI膜的形成消耗了部分鋰離子，使得首次充放電不可逆容量增加，降低了電極材料的充放電效率。
Si負(fù)極脫嵌過程中巨大的體積變化和表面應(yīng)力導(dǎo)致負(fù)極表面形成的SEI膜不斷破裂，暴露的新鮮表面連續(xù)形成新的SEI膜，SEI膜不斷破裂-再生，導(dǎo)致SEI膜厚度不斷增加。電解液和正極中的鋰源不斷減少，從而導(dǎo)致硅負(fù)極低的首次庫倫效率(ICE)，低電導(dǎo)率以及高的Li+傳輸阻力。
納米化、復(fù)合化策略等被證實(shí)能夠有效改善硅基體積膨脹帶來的一系列問題。
（1）納米化策略是采用不同維度的硅納米材料作為硅基負(fù)極原材料。硅納米材料具有較大的比表面積，在合金化過程中，可以對(duì)硅基負(fù)極體積膨脹起到緩沖作用，有效地避免結(jié)構(gòu)的坍塌。目前研究較多的納米硅負(fù)極材料有硅納米顆粒、一維納米線、二維納米薄膜和3D多孔納米硅等。
硅納米線 硅納米薄膜 多孔硅顆粒 ①零維硅納米顆粒：主要為密實(shí)結(jié)構(gòu)及空心結(jié)構(gòu)等，由于具有1較大的比表面積，在合金化過程中，可以對(duì)硅基負(fù)極體積膨脹起到緩沖作用，在緩解材料粉碎等方面有優(yōu)勢。但是容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，同時(shí)在形成SEI膜的過程中需要消耗更多電解液。 ②一維硅納米材料：主要有硅納米線和硅納米管兩種，它可以在外表面形成穩(wěn)定的SEI層，硅殼內(nèi)自由空間可以有效防止體積膨脹造成的機(jī)械斷裂，但電極制作過程不同于目前商業(yè)制造的方法，用于工業(yè)化生產(chǎn)成本較高。 ③二維硅納米材料：有硅納米薄膜、硅納米片等，二維硅納米材料具有薄而均勻的結(jié)構(gòu)，使它在鋰電池中表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，一定程度上有利于抑制體積膨脹，緩解電極剝落的問題，但致密的硅納米薄鋰化是也會(huì)產(chǎn)生很大應(yīng)力導(dǎo)致開裂，同樣還存在制備成本高的問題，不適合規(guī)模化生產(chǎn)。 ④三維多孔硅：多孔硅相較于零到二維材料具有更高的電極密度和結(jié)構(gòu)完整性，吸收了其他維度硅納米材料優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)彌補(bǔ)了其他材料的不足。
（2）考慮到納米化后的硅體積變化以及導(dǎo)電性較差，硅與不同維度的碳材料復(fù)合化策略也得到了廣泛關(guān)注。目前，硅碳復(fù)合結(jié)構(gòu)大致可分為4類：核殼結(jié)構(gòu)、蛋黃殼結(jié)構(gòu)、夾層結(jié)構(gòu)和三維結(jié)構(gòu)。
①單層核殼結(jié)構(gòu)：是指以硅顆粒為核心，外圍包覆一層導(dǎo)電碳材料。其中硅提供高容量，外圍碳材料提升硅碳復(fù)合材料的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能，能有效緩解硅顆粒的體積膨脹問題，并阻擋硅與電解液反應(yīng)，防止SEI膜的反復(fù)生成與破裂，使硅基負(fù)極的首次庫倫效率得到一定程度的提升。
以二氧化硅作為緩沖相的硅碳核殼結(jié)構(gòu)
②蛋黃殼結(jié)構(gòu)：它是指在核殼結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，在硅顆粒與碳?xì)ぶg預(yù)留一層空隙，更好地緩解硅的體積膨脹效應(yīng)，形成具有類似蛋黃殼結(jié)構(gòu)的硅碳納米復(fù)合材料。相比單層核殼結(jié)構(gòu)，蛋黃殼結(jié)構(gòu)更大程度保證了硅碳負(fù)極的完整性，可形成更為堅(jiān)固的SEI膜，提升電池的循環(huán)性能。
蛋黃殼結(jié)構(gòu)鋰化前后
③夾層結(jié)構(gòu)：它是利用兩片層狀或片狀碳材料將納米硅顆粒將在中間，形成一種類似“三明治”結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。一般以石墨烯、碳納米管等 延展性較好的材料作為保護(hù)層，為材料提供一個(gè)穩(wěn)定的骨架，即使硅顆粒在長周期的脫嵌鋰過程中破裂粉碎，也有上下兩層碳材料作為隔絕層，有效減低了硅顆粒因結(jié)構(gòu)坍塌與電解液發(fā)生的副反應(yīng)。
石墨烯夾層結(jié)構(gòu)硅碳負(fù)極
④嵌入結(jié)構(gòu)：即硅顆粒均勻地嵌入在石墨、石墨烯、碳納米管等連續(xù)碳基體中。碳材料作為骨架可以緩解硅在鋰電池充放電循環(huán)過程中的體積變化，成為硅顆粒體積膨脹的緩沖帶，有效防止硅粉脫落。
采用CVD沉積制備的硅碳嵌入結(jié)構(gòu)
電池首次放電時(shí)，負(fù)極材料會(huì)消耗一部分鋰離子與電解液反應(yīng)，在表面生成一層SEI膜，導(dǎo)致充電時(shí)鋰離子無法完全返回負(fù)極材料，而首次庫倫效率（ICE）就是衡量電池反應(yīng)可逆性的指標(biāo)，為電池首次放電容量與首次充電容量之比。
雖然硅納米化能夠很好的緩解硅負(fù)極材料的體積膨脹帶來的一些問題，但高的比表面積同時(shí)也降低了電池的首效。硅負(fù)極的首次庫倫效率通常只有65%~85%，遠(yuǎn)低于石墨負(fù)極(90%~94%)，無法滿足商業(yè)化高性能鋰電池的基本要求。為了提升硅基負(fù)極鋰電池的首效，目前可以從三個(gè)方面進(jìn)行優(yōu)化。
二次粒子設(shè)計(jì)是在納米硅或硅碳一次粒子的基礎(chǔ)上，對(duì)一次粒子團(tuán)簇的外部再進(jìn)行碳層包裹，理論上可以降低復(fù)合材料的比表面積，有效抑制電解液與硅電極副反應(yīng)的發(fā)生，提高電池ICE。目前隨著研究的深入，科研人員提出了“石榴結(jié)構(gòu)”、“西瓜結(jié)構(gòu)”、“SGC結(jié)構(gòu)”等多種結(jié)構(gòu)。
（1）石榴結(jié)構(gòu)：由蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的納米硅碳顆粒自裝配形成微米級(jí)二次顆粒，二次顆粒表面再包覆無定形碳層。蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的納米硅碳顆粒中固有空隙可有效緩解體積膨脹；二次顆粒表面碳層限制SEI膜只在其表面生長:同時(shí)微米級(jí)顆粒顯著提高材料的振實(shí)密度。
（2）西瓜結(jié)構(gòu)：核殼結(jié)構(gòu)硅顆粒作為“西瓜籽”分散在“西瓜肉”碳材料里，外層再進(jìn)行碳包覆作為“西瓜皮”，使得均勻鑲嵌在碳基質(zhì)里的硅顆粒在鋰化過程中被有效緩沖，外層碳包覆則有效減小比表面積，生成薄的SEI膜。
（3）SGC結(jié)構(gòu)：CVD沉積的Si納米顆粒附著于石墨內(nèi)孔和表面，最后對(duì)整個(gè)結(jié)構(gòu)進(jìn)行碳包覆，獲得的硅碳負(fù)極首次庫倫效率高達(dá)92%。
生成的SEI膜通常會(huì)消耗正極脫嵌的鋰離子，而預(yù)鋰化是從正極材料外再尋找到一個(gè)鋰源，讓SEI膜的形成消耗外界鋰源的鋰離子，這樣就可以保證正極脫嵌的鋰離子不會(huì)浪費(fèi)在SEI膜生成的過程中，最終提高電池首效。預(yù)鋰化主要包括三個(gè)類型：
（1）電化學(xué)預(yù)鋰化：金屬鋰作為對(duì)電極和硅負(fù)極連接電路自發(fā)形成SEI膜，而后再與正極材料裝配成。 （2）鋰粉預(yù)鋰化：采用穩(wěn)定鋰金屬粉（SLMP）作為補(bǔ)充鋰源，直接涂覆于硅基負(fù)極表面，而后進(jìn)行輥壓激活，活性鋰與電解液充分接觸反應(yīng)生成SEI膜。 （3）LixSi納米顆粒預(yù)鋰化：采用一步合金化法合成LixSi納米顆粒，在氧氣氛圍下LiSi納米顆粒表面形成LiO殼層，從此獲得核殼結(jié)構(gòu)的LixSi-LiO預(yù)鋰化試劑。通過將預(yù)鋰化試劑與負(fù)極材料制備成漿料，在電解液浸潤下完成預(yù)鋰化。
除了通過負(fù)極材料的二次結(jié)構(gòu)優(yōu)化、減少正極鋰源的浪費(fèi)這兩方面來提高電池首效，多種電解液添加劑如FEC(氟代碳酸乙烯酯)、VC(碳酸亞乙烯酯)、LiBOB(二草酸硼酸鋰)、LiDFOB(二氟代草酸硼酸鋰)等獲得廣泛研究與應(yīng)用。其中，F(xiàn)EC被認(rèn)為是有較大發(fā)展前景的電解液添加劑。
FEC在分解后形成的氟離子在溶劑中可以和鋰鹽反應(yīng)產(chǎn)生不易分解且絕緣性良好的LiF，有助于形成均勻、致密、阻抗低、彈性強(qiáng)的SEI膜，顯著改善SEI膜的穩(wěn)定性，抑制鋰枝晶的生長，對(duì)硅基全電池的放電容量和首次庫倫效率有一定的提升。
硅基負(fù)極作為最具潛力的下一代鋰離子電池負(fù)極材料，具有高比容量的同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生材料粉化、生成不穩(wěn)定SEI膜、首次庫倫效率低等問題，隨著研究的深入，納米化、復(fù)合化、二次結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、預(yù)鋰化等策略已被證實(shí)能夠有效改善這些問題，目前正逐步邁入應(yīng)用階段，待以上策略逐步成熟，硅基負(fù)極將迎來大規(guī)模應(yīng)用的春天。
參考來源：
Challenges and Recent Progress in the Development of Si Anodes for Lithium‐Ion Battery，朱嘉（南京大學(xué)）
鋰離子電池硅負(fù)極表面改性的研究進(jìn)展，王 帥，唐夢，曹虎（安徽工業(yè)大學(xué)）
包覆結(jié)構(gòu)硅碳負(fù)極材料研究進(jìn)展（高端碳材料）
鋰離子電池硅基負(fù)極比容量提升的研究進(jìn)展，余晨露（儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)）
粉體圈Corange整理
